浅谈吸收光谱学这个系列来自于作者Jenkins（微信号：Jenkins123，作者具体介绍见文末）的投稿，作者将通过3章的内容介绍光谱学分类，重点探讨吸收光谱学中的两种痕量测量方法：腔体增强型吸收光谱测量（Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy，CEAS）以及腔衰荡光谱（Cavity Ring-Down Spectroscopy, CRDS）。
本文是第二章，介绍光学衰荡腔体以及衰荡光腔/增强光腔光谱学的理论与计量。
引言
第一章我们从最简单的直接吸收光谱学设定–单程吸收池讲起，讲到单程吸收池技术容易搭建但是受限于灵敏度和精准度很多应用场景无法使用，于是在吸收光谱学的技术发展过程中，出现了许多间接吸收光谱学的计量方法（这里的直接/间接基于设备仪器监测到的信号是通过直接测量被样品吸收后的光强度来推算样品的吸收系数或是通过测量光的吸收引发的其他反应过程来间接推算出吸收系数），例如第一章中提到的激光诱导荧光，共振增强多光子电离和光声光谱等等，然而这些更高精度的间接测量方法应用起来有个共同的难点，就是校准难度过高，甚至有些光谱学家（例如本文参考文献之一的联名作者）因为校准的难度过大，始终无法保证仪器设备的长期监测稳定性，放弃了对某些间接测量方法（光声光谱）的研究。
最后我们提到很多科学家由此把研究方向转回直接吸收光谱学，发现在单程吸收池的基础上增长光在样品中的路程（多程吸收池），能够有效提高灵敏度，然而这种方法的前提是能够有足够大的吸收池镜面尺寸和对应的样品体积，不然光路重叠会有不同光程的光子互相干涉影响最后的吸收光谱（注释：最初的直接吸收光谱计量方法使用宽频光源，最后监测端需要使用光谱仪进行光频率上的分光分析）。然而如果我们允许光路重叠，把多程吸收池视为光的存储容器，同时改进光源利用带宽更窄的激光（有些技术也会使用LED），对激光的强度（往往还有波段）进行调制，并且测量光强vs 时间函数，上述问题就能得到克服，主流的计量方法有衰荡光腔光谱（CRDS， cavity ring-down spectroscopy）和增强光腔吸收光谱（CEAS，cavity enhanced absorption spectrscopy）。在我们深入讲解系统之前，我想先介绍这两种技术都需要使用到的允许多程光路重叠并且互相干涉的吸收池，也就是光学衰荡腔体（optical ring-down cavity）
光学衰荡腔体
光学衰荡腔体（optical ring-down cavity）中的ring down其实就是指光在腔体中的衰减过程ring-down time 也就是光被打入腔体后衰减所用的时间，最早在1985年有Crawford博士提出，对于吸收光谱学来说这个时间是与腔体中样品吸收系数成反比，知道了吸收系数我们能够比较轻易的通过数据处理来得到样品的浓度。Ring-down cavity本质是一个 Fabry-Perot resonator， 熟悉激光器构成的读者一定对这个名词不陌生，最基础的FBR由两个反射率几乎为 100%的平行平面反射镜组成，假设我们把一束完美相干（coherent）的白光射入腔体内，我们能从另一面镜片得到的通过方程就是一个Airy Function 如下图所示, 这是在一个静止的理想情况下的通过方程，这个方程的图形也叫做梳状频率图（frequency comb pattern），图形里的等距（频率）的峰值就是模（mode）。从图上可以看到腔体的镜片反射率越高，模的带宽会更窄。光腔的自由光谱范围FSR 代表两个相邻模（腔体的纵模）之间的频率。实际上，纵模对应于腔中相长干涉的条件，当两个腔镜之间的间隔等于整数个半波长，图中的干涉相长峰就会出现，对于一个线性腔体（两面腔镜），FSR=C/2L， c代表光速，L 代表腔体长度。
腔体的精细度(finesse)
关于评估ring-down cavity，工业界有许多参数，例如精细度，光学稳定系数g等等，这边着重介绍一下光腔体的精细度（finesse），光学腔体的精细度是在腔体被干扰时（入射光源频率的波动/光腔体长度的波动）衡量腔体在光在多程往返中保持一定程度相长干涉的能力。这可以通过一个例子来形象化：考虑两个物理长度 L 相同的光腔，一个具有几何平均镜反射率 R 99 % 和另一个 R 99.9 %。根据有效增强光程公式（有效光程和光在腔体内衰减时间正相关，代表了光在衰减这段时间内在腔体内做的多程往返光程长度），有效光程为 L/(1-R)，两个腔体的有效增强光程为 100L 和 1000L。现在考虑1.6um波段的单色激光与两个腔共振，如果整个系统是完美的（腔体内没有样品吸收），通过光谱应该峰值与入射光强度比值是1，没有损耗。如果此时激光收到干扰，发射频率有1/2000 腔体FSR的偏移（在物理长度方面这相当于0.4 nm 的变化，在腔的增强路径长度上，两个不同的光腔总路径分别为四十分之一个波长和四分之一个波长。这导致的结果就是，两个腔体的通过光强（在偏移后的光频率上）随时间推移会降低，虽然对于较低的精细度腔 (R =99 %) R/T仍然接近1，但是对于更高精密腔（R =99.9 %）通过光强会显著降低，因为后者的有效光程路径变化的更多。从这个例子可以看出，更高精细度的光腔的有效光程更长，纵模的带宽更窄，但同时这个标准也有它的局限性，遇到相同干扰情况下，更高精细度光腔的因为有效光程更长，绝对变化量也更大，直接比较下受干扰程度更大。
光腔的模结构与模的匹配(mode-matching)
光腔中的特定频率模的电磁波性质不光有纵模还有横模（transverse mode）,只有在保证在同一纵模的前提下，横模之间的间距才是一个FSR，在CRDS/CEAS的应用中，大多数情况，工程师愿意使用最低阶的横模TEM00，由于当激光的单模与腔的模共振时，最低阶横腔模可以最大程度提高腔内积聚的光能，个人经验TEM00同样也是相对高阶模对外界环境干扰（温度，样品压力等等）最稳定的模，同时在实际应用中，由于工程师还需要对入射光源的发散角（divergence angle）与光腔的接收角进行匹配，TEM00在入射光的角度位置公差上也是最宽松的，可以降低组装的难度。提到最低阶横模就不得不提到光源和光腔的耦合机制，理论上光源的高斯波需要在入射腔体的临界面于光腔的最低阶横模的可接受光束腰（beam waist）进行匹配，这样才能使耦合后墙积聚的电磁波呈最低阶横模，这种匹配方法，业界称作mode-matching，一般在光源和光腔之间需要设计有特定的光学元件对高斯波的束腰进行调整，一般使用ABCD 矩阵进行模拟和仿真。
衰荡光腔/增强光腔光谱学计量方法
讲完光学衰荡腔体，我们进入正题，按照技术发展的时间顺序，最早1988年 有O’Keefe 和Deacon 博士发表的关于脉冲衰荡光腔光谱学（pulsed-CRDS）的文章，2003年 Ball 和Jones 博士第一次在科学文章上总结了宽频光源CRDS的技术特点，2008年 Thorpe 和 Ye 博士发表文章总结了增强光腔技术（CEAS）和由脉冲光源输出的梳状频谱技术，2011年，Foltynowicz 博士在他的《QCL 激光在化学物理中的应用》一书中第一次提到运用QCL（也就是CW激光）在CEAS技术中应用，业界称为CW-CEAS。
衰荡光腔光谱学(CRDS)
CRDS技术有许多的分类，一般分为，脉冲衰荡光腔光谱学（pulsed-CRDS），持续波衰荡光腔光谱学（CW-CRDS）和相位转移衰荡光腔光谱学（PS-CRDS），篇幅原因我们只会覆盖到前两个，如果读者有时间有兴趣可以自行找参考文献来看。
脉冲衰荡光腔光谱学(pulsed-CRDS)
作为最早的CRDS计量方法，脉冲衰荡光腔技术上并不难理解。如下图所示，实验设计者把一束脉冲激光打入我们的衰荡光腔内（本设定中是两面腔镜的线性腔体），这里是单个脉冲激光，暂时不考虑腔内干涉的情况。
如下图所示，脉冲激光通过其中一个镜子的透射进入腔体，光在另一边通过另一面镜子通过，在另一面镜子后对通过光强按时间进行测量，得到通过光强的时间函数。脉冲光由于镜面的高反射率只有几 ppm（比例单位，parts per million, 百万分之一）的激光进入腔体，其余的被反射。进入腔体微量的光量 (~1 nJ) 在每一次光程中通过腔体内的样品和镜面反射后，又有百万分之几的能量传输出去。通过光腔的光被聚焦到一个光电探测器，例如光电倍增管 (PMT)。光电二极管也可以用来替代PMT使用不了的波段或者用于高信噪比要求的应用。如图三所示，脉冲激光在光腔中每间隔一个往返程的时间（tr=2L/c， tr 是脉冲激光的往返程时间，L是线性腔长度，c是光速）通过的光强度被检测器记录下来，形成图三的衰减柱状图。通过对柱状图的衰减曲线进行数据处理，该脉冲激光在光腔内的衰减时间可以被计算出，并且除去由于腔镜损失贡献的衰减时间后，由于样品吸收导致的光的衰减时间可以被得出，从而计算样品的吸收系数。
以上的实验描述基本完整解释了pulsed-CRDS 的实验原理，但是有一个重要的点被简化了，就是光在腔体中的干涉，现实操作中，脉冲激光的带宽比光腔的带宽要更宽，这就意味着光腔被脉冲激光激发时，多个纵模被激发，并且现实操作中，即使达成模匹配还是会有多个横模被激发，每一个模的光衰减时间都略有不同，最终通过光强衰减曲线计算出的衰减时间是光腔内被激发的所有模的光衰减时间的均值，虽然pulsed-CRDS 不再受脉冲激光不同脉冲之间光强波动所影响，仍然精准度受限于激光器的带宽。
持续波衰荡光腔光谱学(CW-CRDS)
针对脉冲衰荡光腔光谱学计量的局限性，随着CW激光的发展，CW-CRDS应运而生。在 CRDS 技术中，只有激发衰荡腔的单个纵模时才能获得最佳灵敏度。脉冲激光器很难实现激发，因为它们具有相对较大的带宽，连续波 (CW) 激光器的带宽通常低于 10 MHz，使得激发单个纵模被激发从而大大增加了精准度。在实际应用中，当光强在检测器上超过某个阈值，产生触发信号使得激光器必须终止5-10个光腔衰减时间。这可以通过关闭来完成激光器驱动电流（在二极管激光器的情况下），或通过使用强度调制器，如声光调制器 (AOM) 或半导体光放大器。激光关断时间常数必须与腔衰减时间更短，因为这点消除了MEMS 型调制器无法在次应用使用。与脉冲 CRDS 相比，CW-CRDS 提供更高的重复率 (kHz)（更高取样频率）、更高的灵敏度 ($ 10^{-10} $ ~ $ 10^{-12} $ $ cm^{-1} $ $ Hz^{-0.5}$)并且，在大多数情况下，更高的光谱分辨率。此外，可以实现更高的腔内能量可以实现，从而提高检测器端的光强强度，从而提高信噪比。
不同于短脉冲激光的情况，CW激光在入射光腔时，如果光源频率于光腔纵模一致，由于相干干涉，腔内的能量会聚集起来，在结束一个往返程后，如下图a所示，会有山峰状型号通过光腔，此时在监测到第一个山峰时关闭光源，随即收集监测之后通过的衰荡信号。
尽管CW-CRDS相比脉冲CRDS灵敏度更高，但是它对比脉冲类型还是有它的局限性：
首先，CW-CRDS 需要在第一个衰荡山峰出来的同时把光源关闭，相比脉冲CRDS，打出去一个脉冲就关闭，CW-CRDS 需要对衰荡时间的发生有一个反馈机制，而这第一个衰荡时间发生时间很难被精确预测，这使得CW-CRDS在某些需要全程监控腔内光和物质反应过程的应用里无法使用。其次，由于显而易见CW-CRDS需要更多的设备来实现，在仪器开发的角度来看，成本会高很多。还有一点就是由光源的不同带来的局限性，CW-CRDS 能够运用比较成熟的Laser diode, LD对比脉冲激光有小包装，易搭建，成本低等特点，但是半导体LD的应用波段远不如脉冲激光来的广，让他在应用场景上比较局限。总的来说，无论是脉冲CRDS还是CW-CRDS，对比最原始的直接吸收光谱计量方法有两个最大的优点：
- 由于有效增强距离的千倍增加，使得光与样品的反应充分，大大增加了计量方法的灵敏度。
- 由于CRDS测量的是光在腔体中的衰减时间，使得该技术不受光源入射光强波动影响。
站在工程角度上来讲，CRDS技术有几个局限性：
检测段能量非常弱，并且需求非常快的检测器，这使得仪器的开发比较复杂，特别是接收端，往往需要冷却检测器来降低温度带来的噪音，而且由于监测端的低能量，光在通过光腔后的采集步骤对机械波动和工业误差非常敏感
特别是CW-CRDS 缺少保证光源频率和光腔纵模频率一致的机制，导致单单的Pulsed-CRDS和CW-CRDS在持续检测应用中比较难发挥作用。
增强光腔光谱学(CEAS)
不同于衰荡光腔光谱计量方法最早在20世纪80年代就开始有所发展，CEAS技术的发展开始于21世纪初，相对比较新，驱动于更轻便更易携带的应用场景（列如21世纪开始对全球变暖问题的重视，需要有易于携带的设备对碳循环进行检测，例如土壤检测中的一氧化二氮需要检测，浓度要求 0-100ppm,精度要求0.2-0.4ppb, 这类的应用场景，脉冲激光光源显然不是很适合随身携带）。CEAS相对于CRDS有几个共同点和不同点：
共同点：
- 同样利用高精度光腔低损耗的特点，让入射光在光腔中反复来回来达到增长有效增强吸收长度（光于样品反应的距离）的目的。
- 同样使用高精度光腔纵模带宽窄的特点，达到高光谱分辨率的特点
不同点：
CRDS在检测端是测量光在腔体内的衰减时间，然后通过调制激光的波段来对光腔的纵模进行扫描，每一个纵模会取多个衰减时间进行平均，得到该频率入射光在腔体内的损失信息（镜片损失和样品吸收损失），从而得出样品吸收信息vs光频率的样品吸收谱，而CEAS技术中，由于使用CW光源，并且光源持续射入光腔，（注意CW-CRDS也使用CW光源，但是并不是持续射入）衰荡光腔此时的作用更像一个etalon池, 就是一个Fabry-Perot干涉器，允许特定波长（相长干涉频率）的光源进入，并且理想情况下如果光源特定波长带宽与光腔纵模带宽一致并且腔镜反射率达到100%，那么通过的光强度只会受到样品吸收反应的影响，不受吸收反应影响的波段入射光的透过率能够达到100%，此时调制光源波段使其扫过目标吸收光谱波段，在检测端就可以得到梳妆光谱，此时的梳妆光谱的每一个山峰是代表单位时间内特定波长CW光源通过光腔的光子个数的集合，故CEAS又名ICOS（integrated-cavity-output spectroscopy），很多学术会议使用ICOS而不用CEAS来命名。
下图是OF-CEAS技术的梳妆吸收光谱图，可以看到在1400到1700数据点附近有一个水分子的吸收峰。关于OF-CEAS作为CEAS技术的更新版本，我们会在第三章中集中介绍。
非常明显，对比CRDS技术，CEAS技术不需要复杂的光学开关来快速操控光源，并且检测器的选择上也不再需要特别快的采样速度，这大大简化了设备的搭建难度。但是就是在CRDS/CEAS不同点里提到的，只有在理想状态下，入射光源的通过率才会达到100%，现实情况中，CW光源的带宽远宽于光腔的纵模带宽，这使得一大部分入射光强被腔体拒之门外，这使得最后在检测端的信号非常低，并且相对于CRDS这种测量时间的技术，CEAS直接测量光的强度，测量精度很受入射光强度波动所影响。单纯讲到灵敏度，CRDS还是略胜一筹，一般能达到$ 10^{-10} $ ~ $ 10^{-11} $ $ cm^{-1} $ $ Hz^{-0.5}$而CEAS只能到达到 $ 10^{-8} $ ~ $ 10^{-9} $ $ cm^{-1} $ $ Hz^{-0.5}$)。尽管如此，CEAS技术由于它的设备架构简单，使它能够在实际应用中被做成可携带设备，实现了从实验室到工业应用的目的。
在第三章中，笔者想讲一讲最新应用到低浓度高精度气体检测工业界的技术：光学反馈CEAS（OF-CEAS）。
Reference
本系列文章主要参考于
《Cavity Ring-Down Spectroscopy Techniques and Applications》，作者：Giel Berden, Richard Engeln
《Cavity-Enhanced Spectroscopy and Sensing》， 作者：Gianluca Gagliardi, Hans-Peter Loock
光于本文作者Jenkins：笔者光学背景，对光学最早产生兴趣来自于光谱学，研究生毕业以后来到美国中西部的一家气体监测设备产商任职，主要负责研发OF-CEAS 光谱可携带仪器，用于监控土壤的温室气体痕量检测，笔者想结合自己的经历以及这两本工作上的启蒙教材比较详细的介绍高灵敏度高精度的现代吸收光谱学计量方法。有兴趣的朋友可以加微信：Jenkins123
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